2 制漿造紙廢水的處理和資源化

2.1.1 堿回收法 

   堿回收處理法是目前解決黑液?jiǎn)栴}比較有效的方法，通過(guò)黑液提取、蒸發(fā)、燃燒、苛化四個(gè)主要工段，可將黑液中的SS、COD、BOD一并去除，并可回收堿，產(chǎn)生二次蒸汽(能量)。然而，堿回收系統(tǒng)技術(shù)要求高，設(shè)備投資較高，由于中小型造紙廠一般無(wú)力承擔(dān)建設(shè)堿回收系統(tǒng)所需的高額費(fèi)用，堿回收系統(tǒng)目前僅主要應(yīng)用于大型造紙廠。此外，草漿廠產(chǎn)生的白泥中硅含量高，不易回?zé)墒遥啄嘤锌赡茉斐啥挝廴尽?/p>

   通過(guò)對(duì)模擬溶液的試驗(yàn)研究，選擇了一種有效的除硅劑并應(yīng)用于真實(shí)黑液。加入除硅劑，改進(jìn)工藝后，能使黑液硅含量降低95%以上，而堿損失卻只有5%左右。此工藝基本解決了白泥回收中硅含量過(guò)高的問(wèn)題。對(duì)傳統(tǒng)造紙黑液堿回收苛化工序進(jìn)行了技術(shù)改進(jìn)，從根本上避免了廢渣(白泥)的產(chǎn)生，使堿回收法省去白泥污染治理工序，同時(shí)直接生產(chǎn)出燒堿和高附加值系列功能型碳酸鈣，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。 

2.1.2 酸析法 

  傳統(tǒng)的酸析法是將堿性黑液用酸沉淀，分離出木素，再將廢水與中段水混合進(jìn)行好氧、厭氧生化處理。這種工藝比較成熟，與堿回收處理法相比，大的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備投資少，可以在中小型造紙廠應(yīng)用。但這種方法分離出的木素灰分高，雜質(zhì)多，利用困難。且這種工藝用酸量大，成本高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，易造成酸泄漏事故，危害后續(xù)生化處理單。

　 利用煙道氣酸析黑液是近年來(lái)處理黑液的另一種方法。對(duì)蒸煮黑液進(jìn)行煙道氣酸析，其酸析過(guò)程兼具強(qiáng)酸和弱酸酸析的特點(diǎn)，凈化效果可達(dá)到硫酸酸化法的水平，而終點(diǎn)pH值卻較硫酸法高2~2.5個(gè)pH值，極大地減輕了二次酸性廢水的污染。對(duì)黑液中木質(zhì)素、硅酸析出條件及其膠體特性，對(duì)煙氣中二氧化硫氣的催化氧化原理和膠體微粒絮凝理論等一系列問(wèn)題進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，提出并設(shè)計(jì)了“黑液煙氣酸析凈化——單陽(yáng)膜電滲析”的堿回收工藝流程。該工藝采用了以廢治廢的方法，既消除了煙道氣污染，又避免了木質(zhì)素沉淀堵槽的現(xiàn)象，從而提高了堿的回收率，降低了噸堿的耗電量。用該法處理造紙黑液，木質(zhì)素去除率高達(dá)85%~97%，色度、COD、硅去除率分別為75.94%、63.18%和87.32%。利用煙道氣濃縮經(jīng)過(guò)擠壓提取的黑液，再將黑液化學(xué)改性后用作建筑材料粘結(jié)增強(qiáng)劑。實(shí)驗(yàn)表明，該改性黑液的加入可明顯改善生坯的成型、干燥性能，提高烘燒后成品的抗壓強(qiáng)度，降低吸水性能，并為建材行業(yè)節(jié)約大量的地下水。 

2.1.3超聲法 

  超聲降解水體中有機(jī)污染物是物理—化學(xué)降解過(guò)程，主要靠超聲空化效應(yīng)而引起的物理和化學(xué)變化降解污染物。液體的超聲空化過(guò)程是集中聲場(chǎng)能量并迅速釋放的過(guò)程，即液體在超聲輻射下產(chǎn)生空化氣泡，這些空化氣泡吸收聲場(chǎng)能量并在短的時(shí)間內(nèi)崩潰釋能，在其周?chē)】臻g范圍內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓、強(qiáng)烈的沖擊波和微射流等現(xiàn)象。進(jìn)入空化氣泡中的水蒸氣在高溫高壓下反應(yīng)產(chǎn)生氫氧自由基，而進(jìn)入氣泡內(nèi)的有機(jī)污染物蒸汽也可發(fā)生類(lèi)似燃燒的熱分解反應(yīng)，在空化氣泡表面層的水分子則可形成超臨界水，增加了化學(xué)反應(yīng)速率。有機(jī)污染物通過(guò)氫氧自由基氧化、氣泡內(nèi)燃燒分解、超臨界水氧化三種途徑進(jìn)行降解。對(duì)超生法降解黑液進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明：造紙黑液降解率與超聲時(shí)間成正比，初始濃度對(duì)超聲降解效果有一定影響;在30℃±2℃，pH=12時(shí)，超聲4h降解成效佳;加入雙氧水和Fenton試劑可提高降解效率。此技術(shù)可一定程度降解造紙黑液中大分子有機(jī)物，黑液中的COD和TOC去除率分別達(dá)47.9%和45.8%，超聲法有望成為生化法處理造紙廢水的前處理技術(shù)。 

2.1.4 燃燒法 

  燃燒法的工藝流程是利用煙道氣余熱、外加煤熱量蒸發(fā)濃縮黑液，然后將木素等有機(jī)物燃燒，同時(shí)回收堿。這種工藝的工業(yè)化技術(shù)已經(jīng)比較成熟。燃燒法每噸黑液的投資較堿回收法稍低，但運(yùn)行成本較高。對(duì)燃燒法作了改進(jìn)，他們以適當(dāng)?shù)谋壤头椒?，利用高CaO含量的赤泥和高有機(jī)物含量的造紙黑液研制的散煤固硫助燃劑，可以達(dá)到固硫助燃的作用，尤其是在1050℃左右時(shí)對(duì)低硫煤的助燃效果好。這種處理造紙黑液的方法達(dá)到了變廢為寶的效果，具有良好的環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)效益。 

2.1.5 混凝法 

  混凝法是向廢水中投入一定量的混凝劑，使廢水中難以自然沉淀的膠體狀污染物和一部分細(xì)小懸浮物經(jīng)過(guò)脫穩(wěn)、凝聚、架橋等反應(yīng)過(guò)程，形成具有一定大小的絮凝體，再在后續(xù)沉淀池中沉淀分離，從而使膠體狀污染物得以從廢水中分離出來(lái)的方法。常用的混凝劑主要有無(wú)機(jī)混凝劑(如鋁鹽、鐵鹽等)和有機(jī)混凝劑(如聚丙烯酰胺等)兩大類(lèi)。郭建平、王繼徽用工業(yè)廢渣經(jīng)硫酸和鹽酸的混合酸浸提后制得礦渣復(fù)合混凝劑，考察了廢渣種類(lèi)、酸濃度、溫度對(duì)造紙黑液混凝效果的影響。結(jié)果表明，以粉煤灰為原料制得的混凝劑混凝效果好，浸提所用酸濃度不宜太高，浸提時(shí)溫度升高有利于提高混凝效果。他們提出了具有實(shí)用價(jià)值的黑液處理工藝。

　 該方法采取以廢治廢方法，去除COD費(fèi)用為0.62/kg，僅為常用鋁鹽混凝劑處理費(fèi)用的3.6%。熊正為等采用鐵質(zhì)粘土加適量混凝劑對(duì)造紙黑液進(jìn)行混凝強(qiáng)化處理試驗(yàn)，結(jié)果表明：COD去除率達(dá)50%，濁度去除率可達(dá)65.41%。采用這種方法處理黑液，既可大大降低了黑液的有機(jī)負(fù)荷，又可減少混凝劑的投加量，為資金緊張的造紙企業(yè)提供了降低污染處理成本的可行途徑。 

　 混凝法和其他處理方法聯(lián)合使用處理黑液，可以取得更好的處理效果。等采用酸化絮凝，交聯(lián)膨潤(rùn)土吸附的方法對(duì)造紙黑液進(jìn)行了脫色處理研究。結(jié)果表明，有機(jī)交聯(lián)膨潤(rùn)土吸附劑對(duì)酸化黑液具有較好的吸附脫色性能，當(dāng)其用量為24g/L，在pH=3，常溫?cái)嚢?20min的條件下，其脫色率可達(dá)99.86%，COD去除率為71.4%，出水水質(zhì)觀感較好。